化材院周小平/李丹团队Angew. Chem.热点论文:高效圆偏振近红外TADF的非手性环三核金配合物

发布时间:2023-09-13 来源:beat365网页版登录官网


  近日,beat365官网周小平教授、李丹教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为Achiral Au(I) Cyclic Trinuclear Complexes with High-Efficiency Circularly Polarized Near-Infrared TADF的重要研究成果,并被选为热点文章(图1)。

1. 非手性环三核Cl/Br-Au圆偏振近红外TADF示意图

近红外(NIR)发光材料(700~2500 nm)因为在有机发光二极管(OLED)、安全防伪、光动力治疗以及生物成像等领域的应用引起了人们的广泛关注。然而,由于能隙定律以及近红外发射体所需能隙较小,实现高效的近红外发光非常困难,特别是构筑高量子产率(PLQY)近红外热活化延迟荧光(TADF)材料更具挑战。圆偏振发光(CPL)表现出激发态手性,将CPLTADF相结合将构筑多功能发光材料。虽然CPL-TADF材料自2015年报道以来逐渐增加,但合成具有NIR发射的CPL-TADF材料仍是一大难题。

周小平/李丹教授团队采用非手性的环三核(CTC)配合物Au3(4-Clpyrazolate)3Cl-Au)和Au3(4-Brpyrazolate)3Br-Au)(pyrazolate=吡唑基)实现了高效的NIR-CPL-TADF发光材料的构筑(Cl-Au: PLQY = 70.2%glum = 3.4 × 10-3; Br-Au: PLQY = 72.5%glum = 2.7 × 10-3)。

2. Cl-Au晶体结构分析。

单晶结构分析表明Cl-AuBr-Au都结晶于非中心对称的Pna21空间群。Cl-Au晶体中相邻的两个CTC分子最短Au···Au距离明显小于Au原子范德华半径之和,表明分子间存在亲金属作用(图2a)。同时,这些作用力也导致CTC分子沿着亲金属作用方向的无限柱状堆积(图2b)。

3. Cl-Au发光行为研究。

室温/变温稳态光谱、瞬态光谱、绝对量子产率以及变温寿命测试等光谱学手段表明Cl-AuBr-Au的发射为高效的NIR-TADFλmax = 720 nmPLQY>70%)。理论计算进一步验证了TADF的发射机理(图3),并揭示S1T2S为单重态,T为三重态)较小的能量差以及配体到金属-金属的电荷转移(1LMMCT)诱导的较大的旋轨耦合常数是产生如此高效NIR-TADF的关键因素。

4. Cl-Au圆偏振防伪研究

结晶于mmm2以及的非手性发光晶体具有手性光学活性的潜力。Cl-AuBr-Au都结晶于Pna21空间群,表明它们可能存在光学活性。圆二色光谱和CPL光谱测试结果验证了它们具有光学活性。同时还发现已经报道的具有特殊空间群环三核配合物的晶体也具有CPL活性。进一步研究表明晶性对Cl-AuBr-AuCPL性能起着关键影响,当用机械力破坏其晶性后,样品的CPL信号也随着消失。利用晶性调控CPL性能这一特点,将Cl-Au作为发光发光墨水分散在PVA介质中,并结合3D打印技术成功制备了防伪logo。晶性较差的字母N与晶性较好的字母J/U在发射光谱上完全一致(图4a),但在CPL测试中只有J/U存在信号(图4b),从而实现了非手性材料的圆偏振防伪。本工作提供了一种简单且有效的策略来构筑具有CPL-NIR-TADF特点的一价金配合物,这将为先进发光材料的开发提供新思路。

本研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.(影响因子16.6)上,并被选为热点文章(HOT paper),第一作者为beat365网页版登录官网的博士后杨虎和博士生彭苏考,通讯作者为周小平教授和李丹教授。该论文得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金项目、广东省基础与应用研究重大项目、广州市科技计划和beat365网页版登录官网的大力支持。


论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202310495




文/图:杨虎

校对:张初瞳

责编:李逸凡

初审:周小平

终审:李丹