近日，化材院宾德善/李丹团队通过精确调控空心硫化锌/碳纳米复合物（h-ZnS@C）的外壳厚度，获得了研究壳结构-储钾性能关系的模型电极材料，研究并揭示了空心颗粒壳厚度与储钾动力学、稳定性间的关系。在基于构效关联机制的认识下，通过合理调控壳层结构，获得了适用于室温及高温环境下的高稳定高容量储钾负极。该工作以“Shell Modulation of Hollow Metal Sulfide Nanocomposite for Stable Potassium Storage at Room and High Temperature”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》（德国应用化学，IF=16.6）上。

图1 论文在线发表截图

钾离子电池资源丰富，是低成本电化学储能技术发展的重要方向。然而，因钾离子尺寸大，开发兼顾高比容量、高稳定的钾离子电池负极成为难题。特别地，对于高温环境应用场景，温度升高将加剧电极材料结构和性能的衰退。将高比容量储钾负极材料如合金负极、金属硫化物设计成空心结构，已被证实可以提升结构稳定性和电极动力学。而对于金属硫化物空心颗粒材料，壳层结构（如壳厚度）极可能是影响空心金属硫化物电极稳定性和动力学的关键因素，揭示其中的构效关系对合理设计适用不同场景（包括极端温度场景）的高容量、长寿命电极材料具有重要意义。然而，由于缺乏有效的模型电极，壳层结构如何影响空心电极颗粒性能的构效关系仍难以被直接证明。

鉴于此，团队通过精确调控空心硫化物的壳层厚度，获得了研究壳层结构和储钾性能间构效关系的研究模型，证实了如下构效关系：随着壳厚的增加，电池循环稳定性增强，但容量及倍率性能下降。这揭示了平衡壳层结构变化对储钾性能带来的正反两中不同贡献是实现最优综合性能的关键。基于这一发现，本工作发展出了适应于常温和高温钾离子电池负极的空心硫化锌-碳复合负极材料。

图2. h-ZnS@C的制备流程图

     图2展示了空心硫化锌-碳复合负极材料的制备及壳层结构调控的手段。通过单宁酸（TA）包覆ZIF-8颗粒制备空心结构。通过调控TA的包覆厚度，最终实现对空心硫化锌碳复合材料（h-ZnS@C）的壳层厚度调控，获得了壳厚度分别为45 nm (h-ZnS@C-45)、60 nm (h-ZnS@C-60)、75 nm (h-ZnS@C-75)、90 nm (h-ZnS@C-90)的模型电极材料。

图3 h-ZnS@C的结构及物相表征

    图3a-b展现了h-ZnS@C的SEM及TEM图，显示其为分散均匀的空心纳米颗粒；从高倍TEM图可以观察到粒径小于5 nm的硫化锌纳米颗粒均匀分布在空心无定形碳壳上（图3d-e）；通过调控单宁酸溶液浓度可以获得不同壳厚的电极材料，它们具有相近的结晶性及石墨化程度（图3j-k）。

图4. h-ZnS@C-X, (X=45, 60, 75, 90)在60 ℃高温下的储钾电化学性能表征

      图4展示所制备的壳厚为75 nm的样品h-ZnS@C-75作为钾离子电池负极在60 ℃高温下可获得高的比容量（450 mAh g^-1）、优异的循环稳定性（450次循环后还有88.6%的容量保持率）和出色的倍率性能。此综合性能远优于目前文献已报道高温钾离子电池负极材料。

图5. h-ZnS@C模型电极的构效关系示意图

   图5 展示了壳层厚度对电极稳定性和动力学的影响：壳层太薄（如45 nm）的颗粒力学载荷承载能力差，不利于颗粒的稳定性；壳层太厚（如90 nm）的颗粒不利于传质。此外，对于常温和高温两者不同的应用场景，可以通过改变壳层厚度获得更优异的综合性能。

   本研究获得了适用于常温和高温条件下的高比容量长寿命储钾负极，提供了一种构筑不同壳结构空心颗粒的有效手段。同时提供了独特的模型电极材料，直接揭示了壳层厚度与储能性能间的构效关系。当前空心结构颗粒在储能、催化、吸附和生物医药等领域备受关注，因此本研究将为如何设计和调控空心颗粒的壳层结构，充分激发其在不同领域的应用潜力提供重要借鉴。

   硕士生陈润航为本文第一作者。该成果得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广州市科技计划项目和beat365网页版登录官网等项目的资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202402497

文图：陈润航

校对：刘   雪

责编：李逸凡

初审：宾德善

终审：陈填烽